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Zeólita *BEA modificada com (NH4)2SiF6 e HPW/HSiW como catalisador para a reação de desidratação de etanol

Authors
  • Barbosa, Laís de Sousa
Publication Date
May 11, 2021
Source
Repositório Institucional da Universidade de Brasília
Keywords
License
Unknown
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Abstract

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2021. / A catálise ácida proporciona a obtenção de uma variedade de produtos químicos por meio de processos sustentáveis. A reação catalítica de desidratação do etanol é uma alternativa para a formação de etileno, produto que se enquadra nos requisitos da química fina. Neste trabalho, foi realizado o processo de desaluminização em estado sólido da zeólita *BEA, por meio do hexafluorsilicato de amônio e em seguida os catalisadores modificados foram impregnados (25% m/m) utilizando os heteropoliácidos H3PW12O40 ou H4SiW12O40. Ao final, os catalisadores foram aplicados na reação de desidratação do etanol, visando a obtenção de etileno e éter dietílico. O estudo da variação das condições experimentais de desaluminização indicaram que uma temperatura de 190 oC com remoção teórica de 70 mol % de Al, na presença de umidade e lavagem do catalisador com solução tampão de acetato de amônio à temperatura ambiente, produziram um catalisador com diâmetro de mesoporos maiores, permitindo uma maior difusão dos reagentes e produtos da reação através dos canais da zeólita *BEA, além de uma maior razão Si/Al, resultando em maior hidrofobicidade deste catalisador. Medidas de FRX/EDS indicaram que 25 mol% de Al foi removido e 13 mol% de Si foi adicionado à zeólita. Para uma alta velocidade espacial horária mássica (WHSV = 3247 h-1 ) e temperatura reacional de 300 °C, a reação de desidratação de etanol apresentou conversão de etanol de 72% com seletividade de 64% para etileno e 8% para éter dietílico, enquanto para uma baixa WHSV (57 h-1 ), a conversão foi de 88% (49% de etileno e 39% de éter dietílico). A ausência de procedimento de lavagem para o catalisador desaluminizado nas condições descritas acima resultou em bloqueio dos poros, com redução da área superficial e número total de sítios ácidos, o que causou a mais baixa conversão de etanol. Os catalisadores impregnados com heteropoliácidos apresentaram melhores conversões e seletividades para etileno inicialmente (pulso 1), mas a seletividade para o éter dietílico aumentou para o pulso 50. Foi possível determinar que os sítios ácidos de Lewis podem promover a formação intermolecular preferencial do éter dietílico, enquanto os sítios de Brønsted promovem a reação intramolecular, favorecendo a produção de etileno. / Acid catalysis offers a variety of chemicals to be obtained through sustainable processes. The catalytic dehydration reaction of ethanol is an alternative for the formation of ethylene, a product that fits the requirements of modern chemistry. In this work, the solid state dealumination process of *BEA zeolite was carried out, using ammonium hexafluorsilicate and then the synthesized catalysts were impregnated (25 wt.%) using the H3PW12O40 or H4SiW12O40 heteropolyacids. At the end, the catalysts were applied in the reaction of ethanol dehydration, aiming to obtain ethylene and diethyl ether. The study of the experimental conditions of dealumination indicated that a temperature of 190 oC with theoretical removal of 70 mol% of Al, in the presence of humidity and washing the catalyst with ammonium acetate buffer solution at room temperature, produced a catalyst with a diameter of larger mesopores, allowing a greater diffusion of reagents and products through the *BEA zeolite channels, in addition to a higher Si/Al ratio, resulting in a catalyst with greater hydrophobicity. EDX/XRF measurements indicated that 25 mol% of Al was removed, and 13 mol% of Si was added to zeolite. For a high weight hourly space velocity (WHSV = 3247 h-1 ) and a reaction temperature of 300 ° C, the ethanol dehydration reaction showed 72% of conversion of ethanol, with selectivity of 64% for ethylene and 8% for diethyl ether, while for a low WHSV (57 h-1 ), a conversion of 88% (49% ethylene and 39% diethyl ether) was obtained. The absence of a washing procedure for the dealuminated catalyst in the above-mentioned conditions resulted in pore blockage, with reduced surface area and total number of acidic sites, which caused the lowest conversion of ethanol. Catalysts impregnated with heteropolyacids showed initially better conversion of ethanol and selectivity for ethylene (pulse 1), but the selectivity for diethyl ether increased for pulse 50. It was possible to determine that the Lewis acid sites may promote the intermolecular formation preferentially towards diethyl ether, while Bronsted sites promote an intramolecular reaction, favoring ethylene production.

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