Nitrile functional groupe influence on the primary [Alpha,Beta]-unsatured heterocompounds / Influence d'un groupement nitrile sur les hétérocomposés primaire [Alpha,Beta]-insaturés.

Le travail de ce mémoire concerne la synthèse de deux types de molécules: les acrylonitriles hétérosubstitués et les hétéroalcènes, et l'étude de leur structure électronique par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV. Pour la synthèse des molécules cibles, nous avons eu recours à deux méthodes particulières: la Thermolyse Eclair (FVT) et la Réaction Gaz - Solide sous Vide (VGSR). L'interprétation spectrale a été entreprise sur la base d'une approche quantique des potentiels d'ionisation (HF: OVGF/6-31 1G(d,p); DFT: B3LYP/6-31 1G(d,p)). La première partie traite des acrylonitriles hétérosubstitués par des groupements fonctionnels simples tels que NH,, OH, SH, etc. La plupart de ces composés sont thermodynamiquement instables. D'après les calculs effectués, les isomères Z s'avèrent souvent plus stables que les isomères E correspondants en accord avec les observations expérimentales (RMN). Une étude de la tautomérie entre formes hétéroalcènes et alcènes hétérosubstitués a également fait l'objet d'investigations. La deuxième partie est consacrée aux hétéroalcènes: iminenitriles et arsaalcènes. La synthèse des iminenitriles a été effectuée par décomposition thermique des azétidines et des [Beta]-lactames correspondants. Il ressort de leur analyse par SPE que la présence d'un groupement donneur sur l'atome d'azote engendre un fort effet déstabilisant du système moléculaire, aussi bien [Pi] que [Alpha]. Pour les arsaalcènes, la synthèse des systèmes méthylés ou chloré a été développée spécifiquement dans des conditions de la VGSR. Enfin, nous avons réussi la synthèse de la méthylidynearsine, le plus simple des arsaalcynes, ainsi que sa caractérisation par UV-SPE et MS. / The goal of this work was to synthesize simple derivatives of two families of unsaturated compounds: the heterosubstituted acrylonitriles and the heteroalkenes and, to investigate their electronic structure using the UV photoelectron spectroscopy (UV-PES). These compounds were synthesized by Flash Vacuum Thermolysis (FVT) or Vacuum Gas-Solid Reaction (VGSR). The PE spectra were recorded and attribution of the ionization potentials was supported by quantum calculation (OVGF/6-311G**; B3LYP/6-311G**). The first part of dissertation is focused on the syntheses and characterizations of acrylonitriles substituted by a heterosubstituent such as NH2, OH, SH, ... Most of these compounds are thermodynamically unstable. According to the quantum mechanical calculations, the isomer Z of these substituted acrylonitriles is assumed to be more stable than the E one, which was confirmed by the RMN results. The tautomerisation between the heteroalkene forms and the [Alpha,Beta]-unsaturated forms was also investigated. The syntheses and characterization of the heteroalkenes, the iminenitriles and the arsaalkenes, are described in the second part of this dissertation. The iminenitriles were synthesized by thermolysis of azetidines or [Beta]-lactames precursors. The UV-PES analysis of these compounds shows that the introduction of electron-donor substituents onto the nitrogen atour destabilizes the whole molecular system, the [Pi] as well as the [Alpha] molecular orbitals. For the arsaalkenes, the synthesis of chlorinated compound and of methyl substituted derivatives was performed. The methylidynearsine, the simplest arasaalkyne, was also synthesized and its structure was characterized by UV-PES and MS. / PAU-BU Sciences (644452103) / Sudoc / Sudoc / France / FR