Etude par RMN de la relation propriété/structure et de la dynamique des réseaux métallo-organiques cristallins et vitreux

La famille des Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF), un sous-ensemble des réseaux métallo-organiques (MOF) microporeux, sont des réseaux polymères tridimensionnels construits à partir d'ions métalliques inorganiques, tels que le Zn²⁺, interconnectés par des liants organiques, tels que les anions imidazole C₃H₃N₂- ('Im') ou benzimidazole C₇H₆N₂- ('bIm'). Comme leur nom l'indique, ils adoptent des topologies de réseau identiques à celles des zéolithes inorganiques, et pour certains d'entre eux peuvent même posséder des formes amorphes et/ou vitreuses. Ils ont trouvé des applications principalement dans la capture des gaz à effet de serre grâce à leur porosité nettement plus élevée que celle de leurs cousins inorganiques. Ce tout nouveau domaine de la science du verre, apparu il y a moins d'une décennie, n'a pas été beaucoup étudié à l'aide de techniques spectroscopiques telles que la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). L'installation RMN du CEMHTI a la capacité de suivre ex-situ, ainsi qu'in-situ, cette série de transformations conduisant à l'amorphisation et/ou à la formation du verre en appliquant une variété d'expériences à une, et deux dimensions, impliquant par exemple ¹H, ²H, ¹³C, ¹⁵N, et ⁶⁷Zn. Nous proposons d'aller au-delà des études RMN précédentes en mettant en œuvre, par exemple, la diffusion de spin ¹H/¹H et la corrélation DQ/SQ, des expériences de corrélation 2D ¹H/¹³C, l'observation directe du métal à très haute résolution, pour établir des relations structure-propriété. Malgré leur nature extrêmement difficile, des expériences de RMN in situ à haute température seront également mises en œuvre pour mettre en lumière la dynamique qui se produit lorsque la température augmente jusqu'à la fusion ainsi que dans la phase vitreuse par RMN in-situ. Nous proposons une étude approfondie de la structure du ZIF-62, très poche du ZIF-4 bien connu, par différentes techniques RMN, à haut champ et haute vitesse associé avec des calculs de premiers principes « DFT ». De plus, l'approche dynamique in-situ dans les ZIFs est quant à elle toute nouvelle et apporte un nouveau point de vue novateur dans ce domaine. Cela nous permet de corréler les différences structurelles avec les propriétés qui en découlent.