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Étude mécanistique de la catalyse duale impliquant des dérivés hypercoordinés du silicium

Authors
  • Jaouadi, Khaoula
Publication Date
Sep 19, 2022
Source
Hal-Diderot
Keywords
Language
French
License
Unknown
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Abstract

La catalyse duale nickel/photorédox, a connu un essor considérable ces dernières décennies, permettant le développement de nouvelles voies de formation de liaisons C−C. Notre groupe a développé un système catalytique impliquant des silicates comme précurseurs radicalaires. Pour ce type de couplage, plusieurs mécanismes ont été proposés suggérant qu'une voie Ni(I)/Ni(III) ou Ni(0)/Ni(II)/Ni(III) pourrait être envisagée. La voie Ni(I)/Ni(III) a été proposée et supportée uniquement par des calculs DFT pour des alkyltrifluoroborates. Cependant, à notre connaissance, aucune étude expérimentale de l'ensemble du mécanisme de ce type de réaction n'a été réalisée. Ce projet vise à étudier le mécanisme de formation de liaisons C-C impliquant des silicates dans le cadre de la catalyse duale. Pour ce faire, nous avons combiné des expériences d'électrochimie, de RMN, RPE, spectroscopie UV-visible et de fluorescence, de conductimétrie et de photophysique avec des modélisations de micro-cinétique et des calculs DFT pour fournir un aperçu complet du mécanisme de réaction. Les études du cycle catalytique à base de Ni prouvent que l'addition oxydante d'halogénure d'aryle se fait sur un complexe de Ni(0) ligandé par la bipyridine, le complexe ArNi(II)Br résultant s’est avéré catalytiquement compétent. De plus, nous avons montré que ce complexe est capable de piéger un radical libre généré dans des conditions thermiques. Le complexe Ni(I) résultant est un catalyseur efficace pour cette réaction de couplage. Ces observations nous ont permis de conclure qu’un cycle Ni(0/II/III/I) auto-entretenu est opérationnel. Concernant le cycle catalytique Ir, des expériences de quenching entre le photocatalyseur d’Ir(III) à l’état excité et des silicates ont prouvé l'efficacité de la formation de radicaux et plusieurs expériences ont été réalisées pour discriminer entre un SET et EnT. L'analyse détaillée des expériences cinétiques a clairement montré que selon le mode d’irradiation plusieurs régimes cinétiques sont accessibles. Enfin, dans la continuité de notre intérêt pour la catalyse duale, nous avons décrit une nouvelle synthèse de liaisons C-C à partir d’aryl méthyl éther comme électrophiles dans des conditions particulièrement douces.

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