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Étude de voies potentielles pour le recyclage du zirconium des gaines en Zircaloy des combustibles nucléaires usés

Authors
  • Quaranta, Delphine
Publication Date
Apr 10, 2019
Source
HAL-Descartes
Keywords
Language
French
License
Unknown
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Abstract

Le Zircaloy-4 est un alliage à base de zirconium (~ 98 % massique) constituant le gainage des assemblages nucléaires. Actuellement, les gaines de Zircaloy irradiées sont destinées au stockage géologique profond en raison de leur contamination en radioéléments (contamination issue du séjour en réacteur ainsi que du procédé de traitement). Elles sont classées en déchet de moyenne activité à vie longue suivant les recommandations de l'ANDRA (radioactivité : 10 6 - 10 9 Bq/g, périodes > 31 ans). Les gaines de Zircaloy irradiées représentent une part importante de l'inventaire des assemblages, ~ 25 % en masse. Le recyclage du zirconium contenu dans les gaines pourrait donc présenter un intérêt économique, soit dans le but de revaloriser le zirconium par refabrication de gaines (avec la contrainte imposée par la présence résiduelle de 93Zr), soit à minima pour déclasser le déchet coque en faible activité. Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les voies potentielles pour le recyclage du zirconium contenu dans les gaines de Zircaloy irradiées, et plus précisément l'électroraffinage en milieux de fluorures fondus. L'étude de la composition des gaines de Zircaloy des combustibles nucléaires usés a tout d'abord été réalisée afin d'identifier les radiocontaminants présents dans les gaines irradiées. Ces éléments sont soit des produits d'activation (Cr, Fe, Ni, Co, Sn, ...), soit des produits de fission (H, Sr (+ Y), Cs (+Ba), Eu, ...) et les actinides (U, Pu, Am et Cm). Une étude électrochimique des ions zirconium (IV) a ensuite été réalisée dans le milieu LiF-NaF. Elle a permis d'en déterminer les mécanismes de réduction en zirconium métallique. Puis, une étude classique de nucléation/croissance a également permis d'optimiser les conditions opératoires (i.e. nature de la cathode, concentration de ZrF4 dans le sel, densité de courant appliquée...) pour l'obtention d'un dépôt de zirconium métallique adhérant sur cathode solide inerte. La dernière partie de ce travail s'est focalisée sur l'électroraffinage de tronçons de Zircaloy "frais", soit avant passage dans le réacteur. Une attention particulière a été portée sur le comportement des constituants d'alliage (Fe, Cr et Sn) vis-à-vis de l'avancement de dissolution de l'anode. Bien que les électroraffinages se soient portés sur un matériau non radioactif, la combinaison des approches thermodynamique et expérimentale a permis de proposer un premier dimensionnement du cœur de procédé. L'ensemble de ce travail permet d'avancer un premier scénario pour le traitement des gaines de combustibles usés.

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