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The mechanism of liquid-phase oxidation

Authors
Journal
Chemical Engineering Science
0009-2509
Publisher
Elsevier
Publication Date
Volume
3
Identifiers
DOI: 10.1016/s0009-2509(54)80002-9

Abstract

Zusammenfassung Die Oxydation in der Flüssigkeitsphase wird als eine Kettenreaktion über freie Radikale im Sinne von Bolland und Mitarbeitern erklärt. Das Schema wurde für bestimmte Oxydationen mit Hydroperoxyd als Hauptprodukt entworfen , es wird jedoch nachgewiesen, dass es grundsätzlich auch für andere Oxydationen, in denen das Hydroperoxyd nicht das Hauptprodukt bildet, Gültigkeit hat. In solchen Fällen lässt sich das Entstehen der gebildeten Produkte erklären im Sinne von weiteren Reaktionen des entstandenen Hydroperoxyds oder dem Verlust der in der Kette befindlichen Radikale in anderen Reaktionen, oder auch durch Verkürzung der Ketten, wie diese von Katalysatoren verursacht werden kann. Die Oxydation von Paraffinen, Olefinen und Azetaldehyd wird beispelisweise besprochen. Bei der Oxydation von n-Dekan wird anfangs Hydroperoxyd gebildet, aber je nachdem die Oxydation fortschreitet sind Ketone und Säuren die Hauptprodukte. Man glaubt, dass die Ketone hauptsächlich bei den weiteren Reaktionen des Hydroperoxyds gebildet werden, während die Säuren durch die Reaktionen der RO 2-Radikale und die Instabilität der entstandenen RO-Radikale entstehen. Das Hauptprodukt der Oxydation bestimmter Olefinen sind Epoxyde , ein Schema für den Mechanismus dieser Reaktion wird empfohlen. Dies besteht darin, dass ein RO 2-Radikal mit der olefinischen Doppelbindung reagiert, wodurch das Epoxyd und ein RO-Radikal entstehen. Die “Abbiegung” des RO 2-Radikals in diese Richtung hat zur Folge, dass die Ausbeute an Hydroperoxyd nur gering ist. Die Oxydation von Azetaldehyd unter dem Einfluss eines Mctallkatalysators wird kurz besprochen. Das Entstehen der gebildeten Produkte lässt sich dadurch erklären, dass die Kettenreaktion kurz ist und zwischen Radikalen und Metallioncn Reaktionen stattfinden.

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