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Etude thermodynamique et structurale du systeme CeCO en presence de carbone libre

Authors
Journal
Journal of the Less Common Metals
0022-5088
Publisher
Elsevier
Publication Date
Volume
143
Identifiers
DOI: 10.1016/0022-5088(88)90046-x

Abstract

Résumé La diffraction X à haute température (1600 ⩽ T ( K) ⩽ 2000) sous pression contrôlée de monoxyde de carbone (10 −6 ⩽ p CO (bar) ⩽ 1) est utilisée pour déterminer les paramètres cristallins, les pressions d'équilibre et les enthalpies libres de formation standard des divers composés qui prennent naissance lors de la carboréduction progressive du dioxyde de cérium. Il est ainsi possible de préciser une partie du diagramme de phase CeCO, en tenant compte notamment de l'observation des deux grands domaines monovariants [Ce 2O 3, β-Ce 2O 2C 2, C, CO] et [β-Ce 2O 2C 2, β-CeC 2, C, CO]. Une évaluation de l'enthalpie de formation standard du dicarbure α à 298 K ( ΔH f o ( α) = − 97 kJ mol −1) permet en outre de constater la fiabilité de nos mesures d'équilibre par rapport aux données antérieures du système Ce-C. On montre par ailleurs que la structure de β-Ce 2O 2C 2 ( P3̄12/ m) dérive de celle de Ce 2O 3 ( P3̄2/ m1) par substitution de paires C 2 2− aux ions O 2− qui occupent les sites octaédriques du réseau h.c. du sesquioxyde. De plus, il existe une étroite relation structurale entre les variétés α-Ce 2O 2C 2 ( C2/ m) et β-Ce 2O 2C 2 dont les comportements anisotropes s'accentuent respectivement entre 293 et 1333 K puis de 1333 à 1923 K, la température de 1333 K correspondant à la transition displacive α-monoclinique  β-hexagonal. On observe enfin le rapport c a de la maille α-CeC 2 quadratique diminuer entre 293 et 1383 K, alors que le dicarbure β-CeC 2 cubique se dilate linéairement entre 1383 et 2273 K. De tels phénomènes expansionnels sont liés à la présence des paires C 2 2− dont la mobilité s'amplifie progressivement avec T jusqu'à la libre rotation.

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