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Studien zu helicalen Polyisocyanaten als phenolische Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse

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Technische Universität
Publication Date

Abstract

Die asymmetrische Katalyse ist ein Feld zunehmender Bedeutung. Ziel der vorliegenden Dissertation war die Entwicklung einer neuen Klasse von Liganden für asymmetrische Übergangsmetallkatalysatoren: helical-chirale Polyisocyanate. Aufgrund der niedrigen Helix-Helix-Inversionsbarriere ist das helicale Rückgrat von Polyisocyanaten dynamisch. Der Gang der Helix kann dabei durch chirale Einflüsse gesteuert werde. Durch anionische Polymerisation wurden daher Copolymere aus Isocyanaten mit chiralen Seitengruppen (sergeants) und Isocyanaten mit phenolischen Donorgruppen (soldiers) hergestellt. Ein kleiner Anteil der „Sergeant“-Bausteine genügte dabei, um durch kooperative Verstärkung der chiralen Einflüsse den Gang der helicalen Sekundärstruktur des Polymers festzulegen. Eine anschließende Racemisierung fand selbst in Lösung nicht statt. Ein Copolymer mit 2-(3-Hydroxyphenyl)-ethylisocyanat-Bausteinen eignete sich zur Titan-katalysierten Addition von Diethylzink an Benzaldehyd, es wurden Enantiomerenüberschüsse bis 8% erzielt. Nach Molecular-Modelling Studien wurde ein Poly(3-hydroxy-phenylisocyanat) als optimierter Ligand entwickelt. Die chiroptischen Eigenschaften der entsprechenden Copolymere mit chiralen Aryl-„Sergeants“ zeigten das Vorliegen einer einhändig-helicalen Überstruktur an. Mit Titankomplexen dieser Polymere konnten Diels-Alder-Reaktionen katalysiert werden. Bei guter Reaktivität wurde eine akzeptable endo/exo-Selektivität (85/15), jedoch kaum chirale Induktion erzielt. In dieser Arbeit wurden somit erstmals Polymere mit dynamisch-helicaler Sekundärstruktur als Katalyseliganden eingesetzt und optimiert.

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