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The Study of Pristine Fullerene C_60 and C_70, and Supramolecularly Bicapped C_60-Based Polyanions in the High Spin State

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Abstract

氏     名  佐々木 博 光 氏 名 森 展 之 学 位 の 種 類 博 士(理 学) 学 位 記 番 号 第4634号 学位授与年月日 平成17年3月24日 学位授与の要件 学位規則第4条第1項該当者 学 位 論 文 名 The Study of Pristine Fullerene C60 and C70 ,and Supramolecularly Bicapped C60 -Based Polyanions in the High Spin State (フラーレンC60,C70 , 及び超分子C60包接化合物アニオン類の高スピン 状態に関する研究) 論文審査委員 主 査 教 授 工 位 武 治 副主査 教 授 中 島 伸 昭 副主査 教 授 広 津 建 論 文 内 容 の 要 旨 本論文は大阪市立大学大学院理学研究料において、申請者が2002年度から2004年度にかけて行った研究に ついてまとめたものであり、課程博士申請論文として提出するものである。本論文は炭素同素体フラーレ ンC60及びC70アニオン類、さらに新規なC60包接化合物アニオン類の高スピン状態に関する研究である。全体 はPartⅠとⅡに分かれ、PartⅠではさらにChapter1及び2に分かれている。 PartⅠでは環状オリゴ糖γ-シクロデキストリンで上下に包接された新規な水溶性フラーレンC60(以下、 C60(γ-CyD)2)アニオン類の多周波電子スピン共鳴を観測し、その分子構造と電子構造について考察した最初 の例について報告する。C60(γ-CyD)2は光照射による窒素固定機能など新規な物性を発現する超分子として注 目されており、そのアニオン類の生成法が武隈らにより確立されている。ホスト分子に包接された環境下でC 60アニオン類の電子状態や分子構造がどのように影響を受けるかについてはこれまで報告がなかった。本研究 は電子共鳴分光法及び分子軌道計算、ヤーン・テラー理論に基づく考察から、その電子状態と分子構造を初め て明らかにした。PartⅠの Chapterlでは、C60(γ-CyD)2単結晶を高圧下でアンモニアガス処理することによ り電子がC60ケージにドープされた、C60(γ-CyD)2 ・-モノアニオンの電子状態と分子構造について報告する。 Chapter2では、C60(γ-CyD)2をDMSO溶液中で還元することにより生成するC60(γ-CyD)2 2・-ジアニオン三 重項種及びC60(γ-CyD)2 ・-モノアニオン、モノアニオン同士のクラスター三重項種の電子スピン共鳴観測及び これらの電子状態と分子構造について報告する。 PartⅡではフラーレンC60及びC70高スピン状態におけるスピン間相互作用について、理論計算及び微細構造 テンソル計算により評価を行った。フラーレンC60及びC70高スピン状態の電子構造及び分子構造は最低励起三 重項状態を除いて明らかにされていない。本研究ではスピン間相互作用の新たな評価法である二電子縮約密度 行列法を用いてフラーレンC60及びC70高スピン状態の三次元的に非局在化したスピン間の相互作用について 考察を行い、微細構造定数Dの絶対符号を予測した。PartⅡでは、これ迄の評価法の限界を提示し、新しい評 価法を提案した。 論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨 本論文は炭素同素体フヲーレンC60及びC70アニオン類、さらに新規なC60包接化合物アニオン類の高スピン 状態に関する研究である。全体はPartⅠとⅡに分かれ、PartⅠではさらにChapter1及び2に分かれている。 PartⅠでは環状オリゴ糖 γ-シクロデキストリンで上下に包接された新規な水溶性フラーレンC60(以下 -220- -221- C60(γ-CyD)2)アニオン類の多周波電子スピン共鳴を観測し、その分子構造と電子構造について考察した最初 の例について報告している。C60(γ-CyD)2は光照射による窒素固定機能など新規な物性を発現する超分子とし て注目されており、そのアニオン類の生成法が武隈らにより確立されてきたが、ホスト分子に包接された環境 下でC60アニオン類の電子状態や分子構造がどのように影響を受けるかについてはこれまで報告がなかった。 本研究は電子共鳴分光法及び分子軌道計算、ヤーン・テラー理論に基づく考察から、その電子状態と分子構造 を初めて明らかにした。Chapter1では、C60

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