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Donor-funktionalisierte Alkinyle von Titan(IV), Kupfer(I) und Silber(I); Festkörperstrukturen von [Ti](CCCH2NMe2)2und {[Ti](CCtBu)2}CuCCCCC2H5

Authors
Journal
Journal of Organometallic Chemistry
0022-328X
Publisher
Elsevier
Publication Date
Volume
619
Identifiers
DOI: 10.1016/s0022-328x(00)00513-1
Keywords
  • Alkynyl
  • Titanocene
  • Copper(I)
  • Silver(I)
  • Nickel(0)
  • Early–Late Complexes
  • X-Ray Analysis

Abstract

Zusammenfassung Die Darstellung zahlreicher donorfunktionalisierter Acetylide mit Ti(IV) und/oder Metallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente wird beschrieben. Bringt man [Ti]Cl 2 ( 1) {[Ti]=(η 5-C 5H 4SiMe 3) 2Ti} mit zwei Äquivalenten LiCCR 1 [ 2a: R 1=CMeCH 2; 2b: R 1=C 6H 4CN-4; 2c: R 1=CH 2NMe 2; 2d: R=C 5H 4N-4] zur Reaktion, so erhält man die Bis(alkinyl)-Titanocene [Ti](CCR 1) 2 [ 3a: R 1=CMeCH 2; 3b: R 1=C 6H 4CN-4; 3c: R 1=CH 2NMe 2] in guter Ausbeute. Während die Umsetzung von 1 mit zwei Äquivalenten 2d ein untrennbares Produktgemisch ergibt, erhält man bei der 1:1 Reaktion von [Ti](Cl)(CH 2SiMe 3) ( 4) mit 2d den Komplex [Ti](CH 2SiMe 3)(CCC 6H 4N-4) ( 5) in sehr guter Ausbeute. Monomere, donorfunktionalisierte Kupfer(I)-Acetylide der allgemeinen Art {[Ti](CCR 1) 2}CuCCR 3 [R 1= t Bu, 7a: R 3=CCCH 2CH 3; 7b: R 3=CMeCH 2; 7c: R 3=C 6H 4CN-4; R 1=SiMe 3, 7d: R 3=CMeCH 2; 7e: R 3=C 6H 4CN-4] sind über folgende Reaktionswege zugänglich: (i) Umsetzung von {[Ti](CC t Bu) 2}CuSC 6H 4CH 2NMe 2-2 ( 6) mit 2a– 2c und (ii) Umsetzung von {[Ti](CCR 1) 2}CuCH 3 ( 8a: R 1=SiMe 3; 8b: R 1= t Bu) mit HCCR 3 [ 9a: R 3=CCCH 2CH 3; 9b: R 3=CMeCH 2; 9c: R 3=C 6H 4CN-4] im Verhältnis von 1:1. Das Reaktionsverhalten dieser Komplexe gegenüber ausgewählten Übergangsmetallver-bindungen wird vorgestellt. Die Bis(alkinyl)-Titanocene 3a– 3c ergeben bei ihrer Reaktion mit ML n { 10a: ML n =CuCl; 10b: ML n =CuI; 10c: ML n =[Cu(CH 3CN) 4][PF 6]; 10d: ML n =AgBF 4; 10e: ML n =Ni(CO) 4} die heterobimetallischen Pinzetten-moleküle {[Ti](CCR 1) 2}ML [R 1=CMeCH 2; 11a: ML=CuCl; R 1=C 6H 4CN-4; 11b: ML=CuCl; 11c: ML=CuI; 11d: ML=Ni(CO); R 1=CH 2NMe 2, 11e: ML=CuPF 6; 11f: ML=AgBF 4]. In den Komplexen 11a– 11f sind ein frühes [Ti(IV)] und ein spätes Übergangsmetallzentrum [z.B. Ni(0)] über die entsprechenden R 1CC Liganden der metallorganischen π-Pinzette miteinander verbrückt. Für die Verbindungen 11e und 11f wird in Lösung ein dynamisches Verhalten beobachtet. Die Festkörperstrukturen von 3c und 7a zeigen die für diese Verbindungstypen typischen strukturellen Merkmale: (i) Eine tetraedrische Umgebung um das Ti(IV)-Zentrum von 3c und 7a, (ii) eine Verlängerung der CC Dreifachbindung durch die η 2-Koordination an das Übegangsmetallkomplex-Fragment CuCCCCC 2H 5, (iii) eine trans-Abwinkelung der TiCC t Bu-Einheit sowie (iv) eine Verkleinerung des Winkels C CCTiC CC für 7a.

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