La chimie du XXIe siècle sera hybride et poreuse !

Les solides poreux –les zéolithes pour les plus connues –  sont des minéraux dont les pores permettent de filtrer des liquides au niveau moléculaire ou d’absorber des molécules en les piégeant dans ces trous. Ces petits « tamis » moléculaires ont de nombreuses applications industrielles : ils sont utilisés pour le craquage du pétrole, la séparation des molécules, la catalyse… De plus, on peut y stocker des gaz par exemple l’hydrogène (H2) ou le dioxyde de carbone (CO2). Depuis 15 ans sont apparus des solides « hybrides » constitués à la fois de briques organiques et de briques inorganiques. Les solides poreux hybrides sont en plein essor et devraient révolutionner tous les domaines scientifiques, des applications médicales jusqu’à l’industrie chimique.

 

Les solides poreux –les zéolithes pour les plus connues –  sont des minéraux dont les pores permettent de filtrer des liquides au niveau moléculaire ou d’absorber des molécules en les piégeant dans ces trous. Ces petits « tamis » moléculaires ont de nombreuses applications industrielles : ils sont utilisés pour le craquage du pétrole, la séparation des molécules, la catalyse… De plus, on peut y stocker des gaz par exemple l’hydrogène (H2) ou le dioxyde de carbone (CO2). Depuis 15 ans sont apparus des solides « hybrides » constitués à la fois de briques organiques et de briques inorganiques. Les solides poreux hybrides sont en plein essor et devraient révolutionner tous les domaines scientifiques, des applications médicales jusqu’à l’industrie chimique.

 

Les solides poreux : une histoire de trous

Solide poreux : image par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une galette de silicone poreux. BetaBatt, Inc. (1)
 silicon poreux

 

Les zéolithes ont été découvertes fortuitement par A. F. Crönstedt, un minéralogiste suédois. En effet, en 1756 il découvrit une nouvelle classe de pierre qui, lorsqu’elles sont chauffées (à environ 150°C), semblent bouillir*1. Il les nomma zéolithes ; ce qui signifie « pierre qui bouille », du grec zein : bouillir et lithos : pierre. En 1930, des études par rayons X mirent à jour la structure cristallographique des zéolithes : leur réseau cristallin possède un important réseau de cavités. Ces cavités contiennent souvent de l’eau qui, lorsque la pierre est chauffée, bout puis s’évapore. Les zéolithes sont donc des solides poreux.

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La zéolithe est fusible (susceptible de fondre sous l'action de la chaleur), & donne un beau verre [d’eau].

1784: Barthelemy Faujas de Saint-Fond

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Les zéolithes naturelles sont issues des dérivés de minéraux basaltiques (roches volcaniques) ou de dépôts sédimentaires (couches de cendres). Elles peuvent être artificiellement produites et sont en général des cristaux composés d‘aluminium, de phosphate et de silicate. Communément utilisées dans les détergents, les filtres pour aquarium ou les purificateurs d’eau, les zéolithes sont les plus connues des minéraux poreux.

Structurellement, les minéraux poreux sont composés de trois éléments : 1) le squelette est un assemblage d’atomes fortement liés ; 2) les pores (ou cavités) permettent de stocker des molécules et 3) la surface interne, à la limite entre les pores et le squelette, permet la catalyse et le confinement de réactions chimiques.

 

Charpentes des solides poreux (2)
charpente poreux

 

Les solides poreux se caractérisent donc par l’existence de trous, répartis de manière régulière, susceptibles d’être utilisés comme tamis à l’échelle moléculaire. De fait, la sélectivité des tamis moléculaires dépend de la taille des trous ainsi que de leur forme. Par voie de conséquence, il est important de disposer soit de minéraux avec différents types de trous soit de minéraux poreux dont la taille des trous est modulable.

De surcroît, les trous permettent l’adsorption de cations positifs. Ils sont souvent utilisés dans les processus de purification de gaz [3] ou de liquides en tant qu’échangeur d’ions ou « pièges atomiques ». Toutefois, c’est l’industrie pétrochimique qui développa l’application des zéolites dont les conséquences économiques sont les plus importantes. En effet, dès 1950 des procédés de craquage pétrochimique (cracking), à base de zéolithes, permirent de façon efficace de casser de grosses molécules complexes (contenues dans les huiles lourdes) en plus petites molécules d’hydrocarbures (l’essence communément utilisée).*2

Si les pores peuvent servirent à stocker des gaz, le squelette du solide, quant à lui, permet de donner aux molécules poreuses des propriétés de solides denses tels que des propriétés magnétiques [4], de conduction ou de luminescence, rendant les matériaux poreux très fonctionnels. Ces modifications des propriétés du squelette s’obtiennent en remplaçant les cations du squelette par d’autres espèces :

« Nous avons déjà synthétisé des solides poreux et magnétiques, en remplaçant, dans les briques, les éléments à aimantation nulle (tels que le silicium, le germanium ou l'aluminium) par des éléments de transition faiblement aimantés en continu (tels que le fer, le vanadium et le titane) » Gérard Férey [5].

Cependant, dans le cas des zéolithes, le squelette du solide est minéral. Ainsi la modulation de ces propriétés est faible. La taille moyenne des pores des zéolithes est de l’ordre de quelques Angström (Å), unité proche des dimensions inter-atomique. Ces faibles tailles de pores posent des limites quant à leur utilisation et restreignent les applications potentielles.

 

Les poreux hybrides : introduire des éléments organiques dans les matériaux poreux

 

Vue en perspective de la maille du MIL-47 et du MIL-68, deux solides hybrides découverts à l’Institut Lavoisier (6).
hybride

 

La modulation des propriétés des solides poreux fut largement facilitée lorsqu’en 1989, Richard Robson découvrit par erreur des matériaux poreux dont la structure comportait à la fois des parties organiques et inorganiques dans le squelette [7]. Les éléments de la chimie organique sont : le carbone (C), l'hydrogène (H), l'oxygène (0), l'azote (N), le phosphore (P) et le soufre (S). Jusqu'alors, les solides poreux possédaient tous un squelette inorganique, formés de briques tétraédriques ou octaédriques dont les sommets sont occupés par des atomes d'oxygène. Les nouveaux solides poreux dits « hybrides » ont des structures similaires aux minéraux poreux mais sont composés de « briques » inorganiques liées entre elles par des ligands organiques. Le tout est connecté exclusivement par des liaisons fortes*3 ce qui confère au réseau poreux une grande régularité. De plus, les pores des solides hybrides, aussi appelés MOFs (Metal Organic Frameworks), peuvent désormais atteindre quelques centaines d’Angströms. Dans le cas des hybrides, la structure et la longueur des chaînes carbonées organiques peuvent être facilement manipulées, ce qui permet de moduler à souhait la taille et la forme des pores. Suivant la taille des pores, trois types de solides se distinguent : les microporeux (dont le diamètre ø des pores est inférieur à 2 nm), les mésoporeux (2 < ø < 50nm) et les macroporeux (50nm < ø) [8].

De nouvelles applications émergent alors, d’autant plus que le squelette des « hybrides » est électriquement neutre. La neutralité du squelette implique que l’introduction de molécules dans les pores est facilitée puisque celle-ci n’a pas à « combattre » d’éventuelles oppositions de charges susceptibles de briser la structure de la molécule. La chose remarquable est que, contrairement aux poreux classiques, les briques des poreux organiques peuvent être construites à partir de presque tous les éléments de la classification périodique. De plus, de nombreuses espèces organiques peuvent servirent de ligand : (N, O, S, . . .), lesquelles peuvent devenir fonctionnelles en les associant à des molécules complexes (carboxylates, phosphonates, amides, amines…) Les combinaisons organiques/inorganiques sont dorénavant infinies*4 bien que certains verrous restent encore à lever comme, par exemple, comprendre ce qui se passe lors de la synthèse des hybrides. D’autre part, les structures hybrides organiques/inorganiques ne survivent ni au contact de l’eau ou d’un élément humide ni à des chaleurs élevées (200-400°C dans l’air) ; ils ne peuvent, de ce fait, être utilisés en catalyse.

 

Le design de nouvelles molécules

Environ 1000 nouveaux solides poreux furent ainsi créés au moyen de mélanges expérimentaux aléatoires; une méthode sûre mais lente [9]. En 1999, une nouvelle méthode d’analyse en cours de réaction de la synthèse des poreux fut développée par le groupe de recherche solides poreux à l’Institut Lavoisier Versailles (ILV) sous l’impulsion de Gérard Férey, académicien, récompensé par le prix de l’environnement en 2009 et médaille d’or du CNRS en 2010. Cette méthode d’étude pendant la réaction permit de montrer que l’assemblage de la structure se faisait simultanément pour tous les composants [10].

Cette approche se distingue de la chimie classique qui consiste surtout à mélanger des espèces et à étudier le produit obtenu selon les conditions utilisées (température, pression…) Ainsi, la compréhension du phénomène de condensation de ces solides permit un choix plus judicieux des composants à assembler. S’en suivit le développement de modèles de « prévision », capable de simuler toutes les nouvelles structures possibles puis d’en dégager les plus probables [11]. Ainsi, par des méthodes de simulations numériques (Monte-Carlo, hypersurfaces d’énergie) [12], ces programmes explorent toutes les possibilités de connexion en 3D entre les briques et les ligands, éliminent les possibilités les moins probables ou les moins stables jusqu’à ne proposer que 3-4 structures raisonnables. Par ailleurs, par comparaison avec l’expérience (notamment avec des expériences de diffractions au synchrotron), les modèles de simulation sont testés et affinés sur des structures connues [13]. Le groupe de recherche a ainsi obtenu des modèles permettant la prévision de nouvelles structures hybrides nécessaires aux grands nombres d’applications technologiques. Ces méthodes autorisent donc une chimie ciblée pour l’obtention de composés ayant des propriétés adaptées aux besoins des applications afin de répondre aux besoins sociétaux.

 

20 % du PNB des pays industrialisés sont dus de façon directe ou indirecte aux applications des poreux notamment par le biais du craquage pétrochimique.
Silhouette oil rig

 

Toutes les possibilités de modulation des propriétés des solides poreux s’offrent alors aux scientifiques qui peuvent insérer plusieurs molécules organiques/inorganiques dans un même solide. La température permet aussi de contrôler la dimensionnalité du solide offrant la possibilité d’introduire des propriétés magnétiques, optiques ou de conductivités. Il est en outre possible de jouer sur la nature du ligand, sa courbure, sa longueur, sa luminescence ou sa chiralité comme il est possible de greffer/fonctionnaliser les éléments organiques.

 

Les miracles des solides hybrides

Les solides poreux ont révolutionné l’industrie des pays industrialisés dont environ 20% du PNB provenaient, en 1996, de leurs applications directes ou indirectes [14]. Cette tendance est due essentiellement au fait que les solides poreux sont des multi-matériaux ; c’est-à-dire qu’un même solide à différentes propriétés dans différents milieux. L’utilisation des poreux devrait connaître à nouveau une forte croissance avec l’avènement des solides poreux hybrides.

 

Les différentes formes du MIL-53: (a) tel qu’il est synthétisé (as); des molécules thérephthaliques désordonnées se trouvent dans les pores; (b) à hautes températures (ouvert); (c) forme hydratée à température ambiante (hydratée). Sont à noter les changements de tailles des cellules lors du traitement thermique (6).
flexible

 

Par exemple, alors que les poreux minéraux sont rigides, la plupart des molécules hybrides sont flexibles du fait de la nature organique du ligand. La molécule de carboxylate de chrome III a ainsi l’étonnante capacité de tripler de volume lorsqu’elle est hydratée. Du fait de l’extrême élasticité de ces composés, ce processus de gonflement est réversible. De fait, la molécule peut être comparée, à l’échelle moléculaire, à une éponge. De la même manière, ces molécules peuvent « respirer », c’est-à-dire gonfler ou diminuer, sous l’action de stimuli externes (pression, température, gaz…). Le record, publié dans Science en 2007, est détenu par des composés dont le volume peut varier de 300% [15]. Ces variations de volume pourront être utilisées dans le cadre de plusieurs applications d’adsorption ou de filtrage, mais surtout pour le transport et le largage de produits thérapeutiques.

Chaque brique de solides poreux hybrides est modulable (pore, squelette, parois interne) [16]. Ainsi, il est possible d’obtenir diverses nouvelles propriétés magnétiques, optiques ou de conductivité en jouant sur le squelette.

De nombreuses applications utiliseront le fait que des liquides et gaz peuvent traverser les solides poreux et, de ce fait, être triés ou séparés grâce à un contrôle judicieux de la taille et de la forme des pores. Des réactifs thérapeutiques peuvent aussi être placées dans les pores afin d’entrer en contact avec des espèces sélectionnées. D’une autre manière, depuis 2005, il est possible de déposer des composés poreux hybrides en couches minces pour, notamment, le développement de nouveaux capteurs chimiques [17]. Le contrôle des pores est la base de ces applications et les réactions chimiques disposent sur les parois internes d’un support favorisant les réactions contrôlées.

La synthèse des solides poreux hybrides est relativement simple et leur reproductibilité élevée. La production industrielle des hybrides poreux est relativement aisée et certaines espèces sont déjà produites en grande quantité. Ainsi, l’utilisation des hybrides s’effectue à moindre coût et au moyen d’une dépense énergétique faible. De plus, la catalyse ou la séparation des gaz par hybrides poreux s’effectuent à 25°C et sans apport d’énergie. Les futures applications des solides poreux s’inscriront donc forcément dans des perspectives d’économie d’énergie et de développement durable tout en innovant de nombreux domaines technologiques ou relatifs à la santé.

 

La chimie à la découverte des structures
Laboratory glass

 

En piégeant des substances dans les pores puis en les laissant  soit « sécher » soit en les oxydant, il est possible de produire des nanoparticules dont la dispersion en taille ou en forme serait faible [18]. Le solide poreux sert ainsi de « moule » ; la taille et la forme des nanoparticules obtenues sont alors déterminées par celles des pores.

 

Il a été montré que des gaz à effet de serre (CO2, méthane…) ou des gaz nocifs pouvaient être séquestrés dans des poreux hybrides par adsorption des molécules sur la paroi interne. Par ailleurs, les gaz peuvent y être « compressés » pour être stockés car ils occupent un plus petit volume lorsqu’ils sont contenus dans les pores. Le MIL 101 (Matériau de l’Institut Lavoisier) est le matériau le plus efficace et permet de piéger près de 400 cm3 de CO2.

Les poreux hybrides sont aussi les matériaux les plus prometteurs pour remplacer les zéolithes et le charbon-actif dans les procédés d’adsorption [20]. De plus, il est prédit que ces matériaux seront très efficaces pour le stockage de l’hydrogène nécessaire à l’alimentation des piles à combustible ; l’hydrogène se fixant sur les briques inorganiques [21]. Néanmoins, la température à laquelle s’effectue cette opération est pour l’instant très faible (à la température de l’azote liquide 77 K) ; ce qui se la rend inadaptée pour les objets mobiles (ex : voitures).

 

La chimie : une science des mélanges
 Scientifique laboratoire biologie

 

Par ailleurs, les molécules hybrides sont non-toxiques et peuvent servir de particules d’encapsulation pour le transport de composés médicamenteux dans un organisme vivant [22]. Les substances sont, dans ce cas, encapsulées dans les pores qui, par ailleurs, les protègent lors du transport. Ensuite, des changements de milieux ou de pression permettent de libérer les médicaments rapidement ou, encore mieux, de façon prolongée (de 1 à 10 jours, voire 3 semaines avec les flexibles) [23]. Des résultats impressionnants ont été obtenus lors de tests de transport de l’Ibuprophène® [24]. Une étude montre l’adsorption de près de 1.4 g d’Ibuprofène® par gramme de solide poreux et une libération en conditions physiologiques pendant trois à six jour.

 

En conclusion, les solides poreux sont une des bases de l’activité industrielle moderne. Les zéolithes ont trouvé des applications multiples dans le traitement des gaz et sont omniprésentes dans les activités pétrochimiques. La découverte des poreux hybrides a augmenté le nombre de possibilité de manière très importante et a élargi le champ des applications. Ces derniers offrent notamment de belles perspectives pour des applications médicales. Des brevets ont aussi été déposés dans d’autres domaines comme les cosmétiques ou l’imagerie médicale [25] au moyen de fer encapsulé (non-toxique). Ainsi, il semblerait que ces nouveaux matériaux puissent fournir autant d’applications que l’imagination humaine puisse en concevoir.

  *1  Le premier solide poreux étudié fut la stilbite. *2 La surface interne délimitant les pores du squelette est quant à elle utilisée en catalyse ou en séparation des gaz. *3 Dans les hybrides il n’y a aucune liaison faible. *4 Cela fonctionne avec presque tous les métaux contrairement aux solides poreux minéraux et l’on peut y combiner un nombre infini de molécules organiques. [1] A Three-Dimensional Porous Silicon p–n Diode for Betavoltaics and Photovoltaics, W. Sun et al., Adv. Mater. 17, 1230, (2005). [2] Les nouveaux solides poreux ou le miracle des trous, G. Férey, L’actualité chimique, 304, p.III-XV, (2007), [3] Gas separation with a zeolite filter, application to the selectivity enhancement of chemical sensors, O. HugonM. SauvanP. BenechC. PijolatF. Lefebvref, Sensors and Actuators B 67 (2000) 235-43. [4] Wang, Z et al., M., Chem. Commun. 2004, 26, 416–417 ; Wang, Z. et al., Polyhedron 2007, 26, 2207–2215. [5] M. Cavellec, D. Riou, G. Férey, Inorg. Chemica. Acta, 291, 317, 1999. [6] Hybrid porous solids: past, present, future, Gérard Férey Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214. [7] B.F. Hoskins and R. RobsonJAmChemSoc., 1989111, 5962. [8] G. Férey, J. Solid State Chem., 152, 47, 2000. [9] S.T. Wilson et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 1146, 1982. [10] F. Taulelle et al., Colloids and Surfaces A, 158, 299, 1999 ; R.J. Francis et al., J. Am. Chem. Soc, 121, 1003, 1999. [11] Simulation et structure: (a) Mellot-Draznieks, C. et al., Z. Anorg. Allg. Chemie 2004, 630, 2599–2604; (b) Mellot-Draznieks, C. et al. , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, 43, 6290–6296; (c) Greathouse, J. A. et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10678–10679; (d) Dubbeldam, D. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 4496–4499. Simulation et adsorption: (a) Zhang, L. et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 6387–6396; (b) Mueller, T. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 17974–17983; (c) Klontzas, E. et al., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 13635–13640; (d) Yang, Q. et al. , J. Phys. Chem. B 2006, 110, 17776–17783; (e) Nicholson, T. M. et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 24834–24836; (f) Frost, H. et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9565–9570; (g) Ramsahye, N. A. et al., G., Chem. Commun. 2007, 3261–3263. [12] C. Mellot Draznieks et al., Angew. Chem. Intl Ed. Engl., 39, 2270, 2000. [13] D.W. Lewis et al., Nature, 382, 604, 1996. [14] M.E.Davis et I.E. Maxwell, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1, 35, 1996. [15] Science, vol. 315, n° 5820, 30 mars 2007, pp. 1828-1831. [16] Handbook of Porous Solids, Editor(s): F. Schüth, K. S. W. Sing, J. Weitkamp, vol. 2, Wiley VCH (2002), DOI: 10.1002/9783527618286, http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/9783527618286 [17] Fischer, et al. in 2005. [18] Hermes, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005, 44, 6237–6241. [19] [20] Himeno, S., Komatsu, T., Fujita, S., J. Chem. Eng. Data 2005, 50, 369. [21] Energy Efficiency and Renewable Energy, Département américain pour l’énergie, http://www.eere.energy.gov/ [22] (a) Langer, R., Control J. Release 1999, 62, 7–11; (b) Kokubo, T., Kushitani, H., Sakka, S., Kitsugi, T., Yamamuro, T. J., Biomed. Mater. Res. 1990, 24, 721–734. [23] Nitric Oxide - Therapeutics, Markets and Companies, Jain PharmaBiotech Report, March 2006. [24] Horcajada, P., Serre, C., Vallet-Regı, M., Sebban, M., Taulelle, F., Ferey, G., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 5974–5978. [25] Organic/inorganic hybrid nanoparticules made from iron carboxylates, http://www.sumobrain.com/patents/wipo/Hybrid-nanoparticulates-made-from-iron/WO2009077670.html (image 1) Solide poreux Credit: University of Rochester; (image 4) Pétrole © TebNad – Fotolia.com (image 6) La chimie à la découverte des structures ©lily – Fotolia.com (image 7) La chimie : un science des mélanges © KaYann – Fotolia.com   En savoir plus: 1) Hybrid Porous Solids: Past, Present, Future, G. FEREY, Chem. Soc. Rev. 37, 191-241 (2008), http://www.synchrotron-soleil.fr/Soleil/ToutesActualites/2009/PiegeageGaz 2) De l'alchimie au LegoÆ virtuel, http://www.larecherche.fr/content/recherche/article?id=6021 3) Le domaine de recherche de Gérard Férey : les solides poreux http://www2.cnrs.fr/sites/communique/fichier/6_recherche_gf.pdf 4) Why hybrid porous solids capture greenhouse gases? Gérard Férey, Christian Serre et al., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 550-562 5) Des solides hybrides poreux à flexibilité géante, Christian Serre, 2006